金屬的各種腐蝕現(xiàn)象及其試驗(yàn)方法
1、 局部腐蝕
屬材料全面腐蝕的危害性較局部腐蝕小，也容易防止，而許多零部件是因?yàn)榫植扛g而損壞。
1.1 點(diǎn)蝕
點(diǎn)蝕也稱孔蝕，是為害最大的腐蝕形式。各種材料都有產(chǎn)生點(diǎn)蝕的可能性，但是不銹鋼，鋁及其合金，鈦及其合金等最易鈍化的金屬在含有CI- 離子的溶液中最易產(chǎn)生點(diǎn)蝕。發(fā)生點(diǎn)蝕的腐蝕介質(zhì)是含有氧化性金屬離子的氯化物(金例如CuCl2, FeCl3等)溶液，而含非氧化性金屬離子的氯化物(例如 NaCl, CaCl2等)溶液對(duì)點(diǎn)蝕也有影響，但其程度小得多。一般含鹵族化合物溶液都可能引起點(diǎn)蝕，其中以 CI-離子最甚，Br-次之，F(xiàn)-、I-離子對(duì)點(diǎn)蝕作用較小。點(diǎn)蝕試驗(yàn)方法有化學(xué)浸泡法和電化學(xué)法兩大類。
1.1.1 化學(xué)浸泡法
此法技術(shù)成熟，應(yīng)用廣泛，許多國家已有標(biāo)準(zhǔn)。通過測量蝕孔的失重量、數(shù)目、尺寸大小及深度，確定材料耐點(diǎn)蝕能力。也可以通過測量臨界點(diǎn)蝕溫度，蝕孔形核所需最低CI-濃度等，確定材料點(diǎn)蝕敏感性?；瘜W(xué)浸泡法常用點(diǎn)蝕試驗(yàn)溶液成分及試驗(yàn)條件如表1 所示。
FeCl3溶液中含有大量破壞鈍化膜的 CI- 溶液的酸性強(qiáng)，有強(qiáng)烈的點(diǎn)蝕傾向，所以普遍采用 FeCl3 溶液作為點(diǎn)蝕加速試驗(yàn)介質(zhì)，用以研究材料化學(xué)成分、熱處理及表面處理與耐點(diǎn)蝕性能關(guān)系。 中國、美國及日本曾對(duì)不銹鋼用FeCl3 溶液進(jìn)行點(diǎn)蝕試驗(yàn)的主要技術(shù)條件如表2 所示，供讀者參考。浸泡后的試樣用肉眼或放大鏡、低倍顯微鏡進(jìn)行檢查、記錄及拍照。然后除掉腐蝕產(chǎn)物，精確稱重(0.1mg) , 用帶網(wǎng)格的透明紙數(shù)出試樣單位面積上(1cm2) 蝕孔數(shù)目。用蝕孔深度測量儀或光學(xué)顯微鏡測定蝕孔深度。測出20個(gè)蝕孔中最大蝕孔深度和10個(gè)蝕孔平均深度。 點(diǎn)蝕性能評(píng)定時(shí)失重法應(yīng)用最廣泛，用點(diǎn)蝕率[g/ (㎡·h) ] 或平均腐蝕速度(mm/a) 表示。圖1 所示為美國 ASTM G46-1994點(diǎn)蝕試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)中，按蝕孔密度、尺寸和深度的評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)。圖1 所示為蝕孔斷面特征。
1.2.2 電化學(xué)法 電化學(xué)法有恒電位法、恒電流法及動(dòng)電位法等，其中以動(dòng)電位法應(yīng)用較多，美國、日本等國家已有標(biāo)準(zhǔn)。 電化學(xué)法可測量材料的點(diǎn)蝕特征電位(點(diǎn)蝕電位Eb 和保護(hù)電位Ep ) , 確定產(chǎn)生點(diǎn)蝕傾向。當(dāng)金屬在介質(zhì)中的開路電位(或自然腐蝕電位Ep) 大于Ep時(shí)、鈍化膜開始破裂，開始溶解;如果Ep 1.2 縫隙腐蝕
在鉚接、螺紋聯(lián)接的接合部位存在寬度為0.025~0.1mm的縫隙時(shí)。易發(fā)生縫隙腐蝕。幾乎所有腐蝕性介質(zhì)都能使金屬產(chǎn)生縫隙腐蝕，但以含CI-的溶液最易引起這類腐蝕。幾乎所有金屬都可能發(fā)生縫隙腐蝕，但是以鈍化型金屬最易產(chǎn)生這類腐蝕。 縫隙腐蝕試驗(yàn)與點(diǎn)蝕相似，分為化學(xué)浸泡法和電化學(xué)法。例如FeCl3 溶液浸泡試驗(yàn)參數(shù)與點(diǎn)蝕試驗(yàn)法相同，只是試樣尺寸不同，已成為美國縫隙腐蝕試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)。電化學(xué)法用于測定金屬的擊穿電位和保護(hù)電位，測定陽極電流密度等。GB/T10127-2002《不銹鋼三氯化鐵縫隙腐蝕試驗(yàn)方法》 適用于測定不銹鋼及鎳鉻合金在FeCl3 溶液中的腐蝕速度。
1.3 電偶腐蝕 兩個(gè)不同腐蝕電位的金屬在同一電解液中相接觸時(shí)，電位低的金屬比電位高的腐蝕速度快，例如在室溫水中鋼與鋅成電偶相接觸時(shí)，鋅是陽極產(chǎn)生腐蝕，鋼是陰極受到保護(hù)。但是水溫升至82℃時(shí)電偶腐蝕極性逆轉(zhuǎn)，鋼變成陽極，鋅是陰極，鋼遭腐蝕，鋅受保護(hù)。腐蝕電位是指在該電解液中兩種金屬各自的實(shí)際電位，而非標(biāo)準(zhǔn)電極電位或平衡電位。這種實(shí)際電位是各種金屬在特定介質(zhì)中的電位順序或電偶序。介質(zhì)性質(zhì)及極化情況對(duì)電偶腐蝕有影響。此外陽極與陰極面積比對(duì)電偶腐蝕有影響;大陰極小陽極組成電偶時(shí)，陽極腐蝕程度增大。例如Cu 板與鋼鉚釘和鋼板與 Cu 鉚釘組成的兩種電偶在海水浸泡15個(gè)月后，前者鋼鉚釘腐蝕嚴(yán)重，而后者鋼板腐蝕輕微，鋼板和銅鉚釘連接牢固。 電偶腐蝕試驗(yàn)方法有浸泡法和電化學(xué)法。
1.3.1 浸泡法
將兩種金屬按實(shí)際面積比例做成電偶試樣，捆扎在一起，浸泡在試驗(yàn)介質(zhì)中。將腐蝕試驗(yàn)結(jié)果(用重量法)與未發(fā)生電偶腐蝕金屬比較。
1.3.2 電化學(xué)法
電化學(xué)法測量電偶腐蝕有三個(gè)方面，一是測定電偶電位;二是測定電偶電流;三是測定極化曲線。
1.4 晶間腐蝕
不銹鋼、Ni 基合金、AI合金(Al-Cu、Al-Cu-Mg、Al-Zn-Mg及Mg質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于3%的AI-Mg合金)中經(jīng)常產(chǎn)生晶間腐蝕。晶間腐蝕特點(diǎn)是沿晶界腐蝕，晶粒不腐蝕或腐蝕的很輕微。金屬中出現(xiàn)晶間腐蝕后外觀無明顯變化，但是材料的物理、力學(xué)性能幾乎全部喪失，造成嚴(yán)重破壞。導(dǎo)致晶間腐蝕的原因有兩種理論，一是合金元素貧化，例如奧氏體不銹鋼是貧 Cr, Ni-Cr-Mo 合金是貧 Mo, Al-Cu 合金是貧 Cu; 二是選擇性溶解，例如奧氏體不銹鋼在強(qiáng)氧化性介質(zhì)中經(jīng)固溶處理后也產(chǎn)生晶間腐蝕，而經(jīng)敏化處理后反而不產(chǎn)生晶間腐蝕。這可能是由于固溶處理使P、Si在晶界上偏聚，引起選擇性溶解，敏化處理使P、Si 不再富集。晶間腐蝕試驗(yàn)方法很多，其原理及適用范圍各不相同，不同的材料和介質(zhì)應(yīng)當(dāng)選用不同方法。晶間腐蝕試驗(yàn)方法可分為三大類，一是化學(xué)浸泡法，應(yīng)用廣泛，較為成熟，其中一些方法已被一些國家列為國標(biāo);二是電化學(xué)法，其特點(diǎn)是試驗(yàn)時(shí)間短，不破壞試樣;三是物理試驗(yàn)法，其中以金相法和彎曲法應(yīng)用較廣泛。
1.4.1 化學(xué)漫泡法
1.4.1.1 草酸腐蝕試驗(yàn)
該試驗(yàn)是快速電解腐蝕，方法靈敏，用于篩選試驗(yàn)。此法不能檢驗(yàn)因 σ 相引起的晶間腐蝕，也不能用于鐵素體不銹鋼。草酸腐蝕后的晶界形態(tài)分為五類，見表5。在500倍金相顯微鏡下觀察，蝕坑(或凹坑)形態(tài)分為兩類，見表6。草酸篩選試驗(yàn)與其他試驗(yàn)方法的關(guān)系見表7。
1.4.1.2 沸騰硝酸試驗(yàn)
采用65% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))的沸騰硝酸試驗(yàn)可以選擇性地腐蝕貧Cr區(qū)、碳化物、 σ 相。含Mo不銹鋼(例如316L) 和Ni基合金(例如哈氏合金)中的貧 Cr區(qū)在其他化學(xué)浸泡試驗(yàn)可能不易顯示，但在沸騰硝酸試劑中有明顯的腐蝕速度。此法缺點(diǎn)是腐蝕時(shí)間長，硝酸濃度對(duì)腐蝕速度有影響，每次需要更換新試劑。
1.4.1.3 硫酸一硫酸鐵試驗(yàn)
此法優(yōu)點(diǎn)是對(duì)不銹鋼晶界貧Cr、貧Mo的檢驗(yàn)很敏感，其敏感程度與硝酸試驗(yàn)相近，但時(shí)間大大縮短。此法缺點(diǎn)是試劑中硫酸鐵含量對(duì)腐蝕速度有影響。因此配制溶液時(shí)應(yīng)使硫酸鐵全部溶解，在試驗(yàn)過程中應(yīng)及時(shí)補(bǔ)加硫酸鐵。
1.4.2 電化學(xué)法和物理法
1.4.2.1 電化學(xué)法 有恒電位法與動(dòng)電位法，
恒電位法測定晶間腐蝕是依據(jù)晶間腐蝕敏感材料的陽極極化行為與耐晶間腐蝕材料不同。例如晶間腐蝕敏感材料的腐蝕電流大于非敏感材料，圖3 所示為奧氏體不銹鋼的陽極極化曲線，所示為鐵素體不銹鋼的陽極極化曲線。還可用陽極極化曲線形狀或第二陽極峰形狀判斷晶間腐蝕傾向。
1.4.2.2 物理法
1. 電阻試驗(yàn)。
有晶間腐蝕時(shí)材料電阻增大，因此測定試樣經(jīng)浸泡后電阻變化，可判斷晶間腐蝕程度。 電阻法判斷晶間腐蝕的標(biāo)準(zhǔn)是?ρ/ρ小于1%時(shí)為無晶間腐蝕，而 ?ρ/ρ=1%~3%時(shí)有輕微晶間腐蝕。浸泡溶液對(duì)晶界腐蝕透入深度及失重量各不相同。如用 H2SO, -CuSO4 溶液浸泡時(shí)的晶間腐蝕透入深度大，而失重小。沸騰 HNO3溶液浸泡時(shí)的晶間腐蝕透入深度小，而失重大。H2SO4-Fe2 (SO4 )3溶液介于兩者之間。因此用H2SO4-CuSO4溶液浸泡試樣測定電阻是最好的方法，如圖5 所示。
2. 彎曲試驗(yàn)。
將浸泡過的試樣彎曲成90° 或180°, 用肉眼或放大鏡觀察彎曲部位外側(cè)是否存在裂紋，并進(jìn)行評(píng)級(jí)。1 級(jí)為無裂紋;2級(jí)為放大10倍時(shí)可看見輕微裂紋，3級(jí)為肉眼可見微小裂紋;4級(jí)為大裂紋;5級(jí)為嚴(yán)重裂紋。2 ～5級(jí)均為有晶間腐蝕。
1.4.2.3 金相法常規(guī)金相法是將浸泡過的試樣制成金相試片，在光學(xué)金相顯微鏡下觀察晶間腐 蝕情況，測定晶界腐蝕深度。用復(fù)膜透射電鏡和透射電鏡觀察試樣的晶間腐蝕，可以克服光學(xué)金相顯微鏡鑒別能力低、放大倍數(shù)不足的缺點(diǎn)。用掃描電鏡檢查試樣晶間腐蝕時(shí)，能使不平的試樣表面很好的聚焦成清晰的圖像。用電子探針研究晶間腐蝕可測定晶界區(qū)貧Cr區(qū)寬度、Cr的濃度梯度。此外，還可用穆斯堡爾儀和俄歇譜儀分析晶間腐蝕情況。
2 金屬在不同環(huán)境介質(zhì)中的腐蝕
2.1 大氣腐蝕
2.1.1 特點(diǎn)及影響因素
2.1.1.1 特點(diǎn) 大多數(shù)金屬材料是暴露在大氣中的，因此大氣腐蝕對(duì)零件壽命的影響十分重要。根據(jù)地區(qū)的不同，大氣成分也不相同。除了空氣的基本成分外，大氣中可能含有CO2、SO2、NO2、鹽分及水氣等。決定大氣腐蝕速率和形態(tài)的是零件表面潮濕程度，因此大氣中的水氣是最關(guān)鍵的成分。根據(jù)零件表面潮濕程度將腐蝕分為以下四種情況：
1. 零件表面存在肉眼可見的水膜(1μm～1mm) 時(shí)，稱為濕大氣腐蝕。
2. 當(dāng)相對(duì)濕度低于100%, 且存在肉眼看不見的水膜(10nm~1μm) 時(shí)，稱為潮大氣腐蝕。
3. 表面水膜厚度小于1nm (幾個(gè)分子厚度)時(shí)，為干大氣腐蝕。上圖中Ⅰ區(qū)是干大氣腐蝕;Ⅱ區(qū)是潮大氣腐蝕;Ⅲ區(qū)、Ⅳ區(qū)是濕大氣腐蝕。
2.1.1.2 影響因素
我國地域遼闊，一年四季各地區(qū)氣候特征各不相同。如果按氣候分有：高原 氣候帶、寒溫帶、中溫帶、暖溫帶、亞熱帶及熱帶。如果按大氣中含有害雜質(zhì)可分為：鄉(xiāng)村大氣、海洋性大氣、城郊大氣以及工業(yè)大氣等環(huán)境。影響大氣腐蝕的因素很多，主要有大氣成分、濕度及溫度等。
1. 結(jié)露及雨水的影響。當(dāng)金屬表面溫度低于環(huán)境溫度時(shí)，此時(shí)空氣中的水蒸氣將凝結(jié)在金屬表面上，這種現(xiàn)象稱為結(jié)露。各種金屬都有一個(gè)腐蝕速率開始急劇增加的濕度范圍，把這個(gè) 濕度稱為臨界濕度。鋼及Cu 合金的臨界濕度約在50%~170%之間。圖7所示為Fe的腐蝕程度與相對(duì)濕度的關(guān)系，小于臨界相對(duì)濕度時(shí)腐蝕極緩慢，可以認(rèn)為幾乎不發(fā)生腐蝕。雨水加劇金屬腐蝕，因?yàn)榻涤旰罂諝庵袧穸仍龃?另一是雨水沖刷金屬表面，破壞腐蝕產(chǎn)物，促進(jìn)腐蝕。當(dāng)然雨水也有相反作用，將金屬表面灰塵、鹽分等洗掉，減緩腐蝕，但是這種作用效果不大。
2. 大氣成分的影響。大氣的基本成分及所含雜質(zhì)見表8~表10。
1) SO2的影響。大氣介質(zhì)中的SO2對(duì)腐蝕的影響最大，因?yàn)镾O2可氧化成SO3, SO3遇到H2O后成為H2SO4將造成嚴(yán)重腐蝕。以煤、石油為燃料的廢氣中含有大量SO2, 冬季燃料消耗比夏季多，所以冬季SO2的污染更嚴(yán)重，對(duì)腐蝕的影響也更大。圖8所示為大氣中 SO2 含量對(duì)碳鋼腐蝕的影響。
2) NaCI 的影響。在海岸附近的大氣中含有許多微小的海水水滴，蒸發(fā)后變成 NaCl 顆粒，附著在金屬表面后，有吸濕作用，并且增大了表面液膜的導(dǎo)電性。CI-本身又有腐蝕性，加劇了腐蝕作用。圖9所示為鋼的腐蝕量與海鹽顆粒含量及離海岸距離的關(guān)系。 3. 溫度的影響。在臨界濕度附近能否結(jié)露和氣溫變化有關(guān)，濕度一定時(shí)，溫度高低有很大影響。圖10所示通過氣溫(B) 和相對(duì)濕度求出露點(diǎn)溫度(A) , 斜線為環(huán)境濕度。
4. 材料的影響。鋼中含有少量 Cu [w (Cu) =0. 2%~0. 5%] 、Cr、Ni、Mo等可提高耐大氣腐蝕能力，兩種以上元素共存時(shí)效果更好。例如，Cu-P、Cu-P-Cr、Cu-P-Cr-Ni 系的鋼耐大氣腐蝕能力比碳鋼高5~8倍。
2.1.2 大氣腐蝕試驗(yàn)
大氣腐蝕試驗(yàn)分為大氣腐蝕暴露試驗(yàn)和加速試驗(yàn)兩種。大氣腐蝕暴露試驗(yàn)比較接近實(shí)際，但各種影響因素?zé)o法控制，試驗(yàn)周期長。為了提高試驗(yàn)速度，盡快取得試驗(yàn)結(jié)果，常常采用加速試驗(yàn)。
2.1.2.1 大氣腐蝕暴露試驗(yàn)
按照試驗(yàn)?zāi)康倪x擇有代表性的地區(qū)，如農(nóng)村、城市、工業(yè)區(qū)、濱海地區(qū)及內(nèi)陸地區(qū)等，設(shè)置大氣腐蝕試驗(yàn)站，并測量該地區(qū)對(duì)腐蝕影響的各種因素，例如溫度、降雨量、風(fēng)向和風(fēng)速、濕度、日照量以及大氣成分等。根據(jù)不同目的可用較小試片，也可采用實(shí)物。試樣的表面積與重量比要大，通常是用薄片、薄壁型鋼、管子和金屬絲等，一般面積不小于10c㎡ 為宜，但也不宜過大。可將試樣整齊地排列在試樣架上，不應(yīng)防礙 空氣流通，不互相遮擋陽光。試樣要定期進(jìn)行測量(例如每隔半年、一年或幾年)。具體試驗(yàn)方法參看 GB/T14293-1998及GB/T14165-1993等。
2.1.2.2 大氣腐蝕加速試驗(yàn)(鹽霧試驗(yàn)) 最常用的是各種類型噴霧箱，將試樣放入噴霧箱中，用壓縮空氣噴霧器把腐蝕劑霧化后噴進(jìn)箱內(nèi)。箱內(nèi)溫度、濕度以及噴入的霧氣溫度等都要控制在規(guī)定范圍。加速試驗(yàn)法有以下幾種。1. 中性鹽霧試驗(yàn)。這是應(yīng)用最早的NaCl溶液噴霧試驗(yàn)法，主要用來鑒定鋼材及其保護(hù)層質(zhì)量，參看 GB/T10125-1997。2. 醋酸鹽霧試驗(yàn)。在NaCI水溶液中加人少量冰醋酸，使其pH為3.1~3.3, 主要用于不銹鋼和具有多層電鍍層鋼材的檢驗(yàn)，也適用于Al的陽極氧化膜，參看 QB/T3827-1999。3. 含Cu 的醋酸鹽霧試驗(yàn)。在醋酸鹽霧中加入少量Cu鹽以加速腐蝕，腐蝕速度比醋酸鹽霧試驗(yàn)快4~6倍，主要用于不銹鋼和多種金屬鍍層的檢驗(yàn)。為了模擬工業(yè)大氣腐蝕，還有向噴霧箱或潮濕箱中通人SO2氣體的加速試驗(yàn)。 2.2 淡水中的腐蝕 淡水是指地下水、湖水、河水等，世界上河水平均成分見表11。金屬在淡水中的腐蝕是全面腐蝕和局部腐蝕的綜合作用。影響腐蝕速度和程度的因素有pH值、溶解O2、介質(zhì)溫度及流速等。這里將淡水中含有的其他物質(zhì)對(duì)腐蝕的影響簡述如下。 2.2.1 水中鹽類的影響 2.2.1.1 堿金屬鹽： 其中包括 NaCl、KCI、Na2SO4等，它們的影響以NaCl為代表。 2.2.1.2 堿土金屬： Ca2+、Mg2+對(duì)金屬的全面腐蝕有一定的抑制作用，因此，軟水比硬水腐蝕程度大。但是硬水產(chǎn)生水垢形成縫隙時(shí)，又會(huì)加劇水垢下的縫隙腐蝕。 42.2.1.3 酸性鹽： 例如 AICI3 、Al2 (SO4 )3 、FeCl2 、NH4CI 等使溶液酸化，促進(jìn)析氫與吸氧腐蝕。 2.2.1.4 堿性鹽： 例如 Na2CO3、Na3PO4、Na2SiO3等起緩蝕作用，并且當(dāng)水中有溶解氧時(shí)，它們會(huì)促使碳鋼鈍化。Na3PO4有產(chǎn)生點(diǎn)蝕危險(xiǎn)。 2.2.1.5 氧化性鹽： 例如 NaCIO、FeCl3、CuCl2等是氧化劑，可能導(dǎo)致腐蝕，而 Na2Cr2O3 、Na2CrO4 、NaNO2 、NaNO3 等又是有效的緩蝕劑。 值得注意的是，如將淡水中的鹽類除掉，不但不能減輕金屬腐蝕，相反可能加劇腐蝕。 2.2.2 CO2的影響 CO2 會(huì)降低水的 pH值，并且可能與碳鋼的腐蝕產(chǎn)物Fe (OH)2進(jìn)行反應(yīng)，生成可溶性的Fe (HCO3)2, 使鋼的腐蝕不斷循環(huán)下去。因此碳鋼在水中的腐蝕速度隨CO2 含量增加而增大。水中CO2 也會(huì)加速 Cu 的腐蝕。 2.2.3 CI-的影響 水中含CI-較低時(shí)，加速碳鋼的腐蝕;含量較高時(shí)，對(duì)碳鋼的腐蝕作用反而降低。因此CI-對(duì)碳鋼的腐蝕作用有一最大含量區(qū)。CI-使不銹鋼產(chǎn)生嚴(yán)重點(diǎn)蝕和應(yīng)力腐蝕。 2.2.4 控制淡水腐蝕的途徑 (1) 調(diào)整和穩(wěn)定水的成分，控制水垢的生成。(2) 采用適當(dāng)?shù)木徫g劑。(3) 減少氯化物介質(zhì)中的氧含量。(4) 降低使用溫度。(5) 采用陰極防護(hù)。(6) 消滅菌類及藻類。 3 應(yīng)力作用下的腐蝕破壞 3. 1 應(yīng)力腐蝕斷裂 3.1.1 應(yīng)力腐蝕斷裂特點(diǎn) 金屬材料在應(yīng)力和介質(zhì)腐蝕同時(shí)作用下所產(chǎn)生的破壞為應(yīng)力腐蝕斷裂。由于應(yīng)力腐蝕斷裂常常在材料屈服點(diǎn)以下發(fā)生，屬于低應(yīng)力脆性斷裂，其危害極大。應(yīng)力包括外加應(yīng)力和熱處理、焊接及其他加工過程中存在的殘留內(nèi)應(yīng)力。應(yīng)力腐蝕破壞有以下特點(diǎn)。3.1.1.1 純金屬一般不發(fā)生應(yīng)力腐蝕斷裂，只有合金才發(fā)生應(yīng)力腐蝕斷裂，因此材料成分、組織狀態(tài)、熱處理等對(duì)應(yīng)力腐蝕有很大影響。3.1.1.2 合金在特定介質(zhì)中才發(fā)生應(yīng)力腐蝕斷裂，表12 列舉一些金屬材料產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕斷裂的介質(zhì)。 3.1.1.3 應(yīng)力腐蝕斷裂一般是在拉應(yīng)力下發(fā)生的，存在壓應(yīng)力時(shí)也可能產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕斷裂，但是引起應(yīng)力腐蝕斷裂的孕育期比拉應(yīng)力大1~2個(gè)數(shù)量級(jí)，裂紋擴(kuò)展速率(da/dt) 也緩慢。3.1.1.4應(yīng)力腐蝕的宏觀裂紋垂直于應(yīng)力方向，微觀裂紋尖端呈現(xiàn)許多分枝，斷口形貌可能是穿晶型、沿晶型和混合型。 3.1.2 影響因紊 3.1.2.1 環(huán)境介質(zhì)的影響1. 溫度影響。溫度對(duì)應(yīng)力腐蝕的影響較復(fù)雜，一般而言，溫度越高越容易產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕。當(dāng)然各種“材料一介質(zhì)”體系的溫度影響各異，例如“碳鋼-NO3- ”、“黃銅一NH3 ”等 在室溫時(shí)就可能產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕。奧氏體不銹鋼在含CI-水中，當(dāng)溫度低于90℃時(shí)，很長時(shí)間內(nèi)不產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕?！疤间撘籒aOH”體系中 NaOH 含量越高，臨界破斷溫度越低。 2. 介質(zhì)濃度影響。濃度影響很復(fù)雜，碳鋼發(fā)生堿脆時(shí)OH-含量越高，應(yīng)力腐蝕破壞敏感性越大。奧氏體不銹鋼在含CI-溶液中，即使含CI-達(dá)到萬分之幾時(shí)也發(fā)生應(yīng)力腐蝕。有些介質(zhì)中含少量雜質(zhì)(例如H2S、NH3 等)也會(huì)促進(jìn)應(yīng)力腐蝕。3. pH值的影響。一般情況下，pH值降低，應(yīng)力腐蝕敏感性增大。5.1.2.2 材料成分、組織結(jié)構(gòu)與熱處理的影響1. 成分影響。特定成分的合金在特定介質(zhì)中才能發(fā)生應(yīng)力腐蝕斷裂。碳鋼中碳含量對(duì)應(yīng)力腐蝕有影響，碳含量越低越不易產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕，當(dāng)w (C)< 0.001%時(shí)，鋼不發(fā)生應(yīng)力腐蝕。但是當(dāng)碳化物在鐵素體晶界上分布時(shí)，易引起溶 解，降低應(yīng)力腐蝕斷裂抗力。 鋼中合金元素的影響僅對(duì)某一介質(zhì)，不是對(duì)所有介質(zhì)，例如Mo加入鐵素體中能提高鋼在“ ”介質(zhì)中應(yīng)力腐蝕抗力，而在OH- 或NO3-溶液中反而促進(jìn)應(yīng)力腐蝕。2. 組織結(jié)構(gòu)影響。碳鋼的冷變形度越大，越耐應(yīng)力腐蝕。鐵素體一奧氏體雙相不銹鋼對(duì)含CI- 溶液有較高耐應(yīng)力腐蝕能力。一般而言，體心立方點(diǎn)陣比面心立方點(diǎn)陣不銹鋼更耐應(yīng)力腐蝕。鋁一銅合金中θ相(CuAl2 ) 降低應(yīng)力腐蝕抗力。鋼中馬氏體比貝氏體組織對(duì)應(yīng)力腐蝕敏感，材料強(qiáng)度越高，應(yīng)力腐蝕敏感性越大。3. 熱處理的影響。熱處理改變了材料的組織與性能，因此也影響應(yīng)力腐蝕斷裂。碳鋼從920℃淬火時(shí)，淬水比淬油更易產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕。淬火鋼經(jīng)高溫回火可減輕應(yīng)力腐蝕敏感性。例如w (C) 為0.26%的鋼淬火后經(jīng)300℃以上回火時(shí)，在沸騰的Ca (NO3)2 +NH4NO3 溶液中的應(yīng)力腐蝕敏感性與回火溫度的關(guān)系見圖11。但也有不同試驗(yàn)結(jié)果，認(rèn)為700℃回火時(shí)抗應(yīng)力腐蝕性能突然降低至原始點(diǎn)。 ▲圖11 w (C) 為0.26%鋼淬火后回火溫度對(duì)應(yīng)力腐蝕敏感性的影響 3.1.3 應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)方法 應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)方法很多，分為恒應(yīng)變法、恒載荷法、慢應(yīng)變速率法及斷裂力學(xué)法等，根據(jù)不同的試驗(yàn)?zāi)康姆謩e選用。3.1.3.1 應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)?zāi)康谋容^材料抗應(yīng)力腐蝕能力;測定材料應(yīng)力腐蝕臨界應(yīng)力(σscc) 或臨界應(yīng)力強(qiáng)度因子(KIscc) ; 測定材料應(yīng)力腐蝕裂紋擴(kuò)展速率 , 預(yù)測壽命;測定發(fā)生應(yīng) 力腐蝕的電位范圍;測定加緩蝕劑的作用等。 3.1.3.2 恒應(yīng)變法1. 彎曲加載法。其中包括二點(diǎn)彎曲、三點(diǎn)彎曲、四點(diǎn)彎曲及雙臂加載法，如圖12 所示。三點(diǎn)彎曲加載試樣頂端最大應(yīng)力(σmax) 用下式計(jì)算： 3.1.3.2 U形彎曲加載法 將板狀試樣彎曲成180°，其應(yīng)變量(e)為： 3.1.3.3 C形彎曲加載 3.1.3.3 恒載荷法 將試樣浸泡在腐蝕介質(zhì)中加固定載荷，測定材料應(yīng)力腐蝕敏感性。所謂恒應(yīng)力是指裂紋產(chǎn)生前試樣承受的載荷是固定的，裂紋產(chǎn)生應(yīng)力后發(fā)生變化，加載方法可用砝碼、力矩或彈簧，如圖15所示。 3.1.3.4 慢應(yīng)變速率法 試驗(yàn)是在慢應(yīng)變?cè)囼?yàn)機(jī)上進(jìn)行，應(yīng)變速率控制在10E-7～10E-5/s 之間。測定的應(yīng)力腐蝕斷裂敏感性如圖16所示。 試驗(yàn)結(jié)果評(píng)定方法有以下幾種： (1)應(yīng)變量比εscc/ε0 或εσmax/εσ0max 。 (2)最大應(yīng)力比σmax/σ0max 。 (3)面積比ASCC/A0 (4)SCC斷口/全斷口 (5)敏感性指數(shù)，I=(σ0max-σmax)/σ0max或I=(εσ0max-εσmax) 此法屬加速試驗(yàn)，在短時(shí)間內(nèi)能得到試驗(yàn)數(shù)據(jù)，這些結(jié)果是相對(duì)于較高載荷時(shí)的試驗(yàn)，是較好的試驗(yàn)方法。 3.1.3.5 斷裂力學(xué)法 Brown等最先采用WOL型試樣測定了腐蝕裂紋擴(kuò)展速率 ，后來又發(fā)現(xiàn)用三點(diǎn)彎曲法，懸臂彎曲法測定應(yīng)力腐蝕裂紋擴(kuò)展速率及應(yīng)力腐蝕臨界應(yīng)力強(qiáng)度因子(KISCC)。懸臂彎曲法KI表達(dá)式如下(圖17)： 3.1.3.6 幾種應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)方法比較 將幾種應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)方法列于表13。由于各種試驗(yàn)方法的評(píng)定對(duì)象和優(yōu)缺點(diǎn)各不相同，選用時(shí)應(yīng)符合要求，并且必須考慮實(shí)驗(yàn)室和實(shí)際環(huán)境有無對(duì)應(yīng)性，并要積累這方面的數(shù)據(jù)。 3.2 腐蝕疲勞 3.2.1 腐蝕疲勞特點(diǎn) 金屬材料在交變載荷與腐蝕介質(zhì)同時(shí)作用下引起的破壞為腐蝕疲勞。腐蝕疲勞與應(yīng)力腐蝕有相似之處，但又有區(qū)別、應(yīng)力腐蝕是材料在特定介質(zhì)中，一般在拉應(yīng)力作用下發(fā)生的低應(yīng)力破斷;而腐蝕疲勞是在交變載荷作用下，在任意腐蝕介質(zhì)中引起的破壞。應(yīng)力腐蝕與腐蝕疲勞間的界限不是十分清晰。材料的腐蝕疲勞強(qiáng)度比普通大氣介質(zhì)下疲勞強(qiáng)度顯著降低。腐蝕疲勞是機(jī)械零件常見的破壞形式，例如石油鉆桿用鋼中70%~80%是腐蝕疲勞失效。表13是一些結(jié)構(gòu)用金屬材料在不同介質(zhì)中的疲勞強(qiáng)度比較。 腐蝕疲勞有以下特點(diǎn)：(1) 在S-N曲線上，腐蝕疲勞無明顯疲勞極限，常常將10E7~10E8 循環(huán)周次不斷的應(yīng)力規(guī)定為條件疲勞極限。(2) 普通大氣介質(zhì)下材料的疲勞強(qiáng)度不受載荷頻率的影響，而腐蝕疲勞強(qiáng)度與頻率有密切關(guān)系，隨頻率降低，腐蝕疲勞強(qiáng)度下降。(3) 腐蝕疲勞強(qiáng)度(σw)不隨材料抗拉強(qiáng)度(σb) 升高而提高，見圖20。(4) 影響腐蝕疲勞的因素較多，是材料、介質(zhì)、力學(xué)等因素綜合作用的結(jié)果。 3.2.2 腐蝕疲勞試驗(yàn)方法 3.2.2.1 S一N曲線法 常用旋轉(zhuǎn)彎曲加載，軸向拉拉加載、拉壓加載等方法。試樣有圓棒形或板狀。腐蝕介質(zhì)加人方式可用浸泡法、捆扎法、液滴法(將腐蝕液滴在試樣上)等。為了模擬海洋大氣腐蝕可采用噴鹽霧法。將試驗(yàn)結(jié)果繪成S-N曲線，求出腐蝕疲勞極限 從S-N曲線不能估算實(shí)際零件腐蝕疲勞壽命，可用于材料性能評(píng)價(jià)與比較。3.2.2.2 斷裂力學(xué)法 采用三點(diǎn)彎曲或四點(diǎn)彎曲加載或拉拉反復(fù)加載，測定腐蝕疲勞裂紋擴(kuò)展速率 與應(yīng)力強(qiáng)度因子(?K) 曲線，判斷腐蝕疲勞行為，進(jìn)行壽命預(yù)測與估算。采用薄板狀裂紋試樣，試樣浸泡在腐蝕介質(zhì)中時(shí)缺口向下。裂紋長度可用直流電位法，交流電位法或光學(xué)顯微鏡跟蹤測定。通過斷裂片測出的直流電位(?V) 與裂紋長度(a)的關(guān)系如下式，誤差小于5% 。曲線。曲線分為三個(gè)階段，第Ⅰ階段是?K<?Kth時(shí)，裂紋不擴(kuò)展，?Kth為疲勞裂紋擴(kuò)展門檻值;當(dāng)?K>?Kth時(shí)，初期裂擴(kuò)展速度較快，后期隨ΔK 增加，da/dN增加較慢。 第Ⅱ階段是da/dN與ΔK成線性關(guān)系，即 式中的C及m為與材料有關(guān)的常數(shù)。 第Ⅲ階段是 da/dN隨AK增加而加速擴(kuò)展，當(dāng)Kmax=KC時(shí)發(fā)生斷裂。圖23是石油鉆桿用鋼在pH值為10~11的介質(zhì)中的曲線。 曲線(室溫) 3.3 氫致?lián)p傷 3.3.1 氫腐蝕 石油裂化和煤轉(zhuǎn)化用壓力容器等裝備是在高溫高壓下運(yùn)行，其使用壽命和安全可靠性受到極大關(guān)注。高壓氫進(jìn)入鋼中，在高溫下(200℃以上)與碳化物反應(yīng)生成甲烷(CH, ) 氣泡，在應(yīng)力作用下氣泡沿晶界長大，連接成為裂紋，降低材料性能，嚴(yán)重影響設(shè)備壽命。氫腐蝕有以下特點(diǎn)：3.3.1.1 氫腐蝕屬化學(xué)腐蝕，受溫度和壓力的影響。 各種鋼在一定氫壓力下均存在氫腐蝕的起始溫度，一般都在200℃以上。低于起始溫度時(shí)反應(yīng)速度極慢，甚至形成甲烷氣泡的孕育期超過設(shè)備的使用壽命，可以認(rèn)為不發(fā)生氫腐蝕。氫分壓對(duì)氫腐蝕的影響也有最低值，低于此值時(shí)即使溫度高也不產(chǎn)生氫腐蝕，僅產(chǎn)生鋼的脫碳。Nelson 根據(jù)大量經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)，提出各種鋼發(fā)生氫腐蝕的溫度與氫分壓關(guān)系曲線，即著名的 Nelson曲線，見圖24, 曲線下方為材料安全使用區(qū)。 3.3.1.2 鋼的化學(xué)成分對(duì)氫腐蝕有影響 隨碳含量增加
氫腐蝕加劇，圖25 所示為在500℃的氫介質(zhì)中暴露100h, 鋼中碳含量對(duì)氫腐蝕的影響。因此抗氫腐蝕鋼在滿足強(qiáng)度要求的前提下，應(yīng)盡量降低碳含量。 MnS雜質(zhì)促進(jìn)氫腐蝕，應(yīng)盡量減少其含量。鋼中含有形成穩(wěn)定化合物的合金元素，例如Cr、Mo、V、Ti、Nb、Zr等能提高鋼的抗氫腐蝕性。Cr-1Mo 鋼是最常用的石油精煉壓力容器用鋼。3.3.1.3 細(xì)晶粒和用鋁脫氧的鋼 由于晶界面多，有利于甲烷氣泡形核，縮短了氫腐蝕孕育期。焊接接頭易發(fā)生氫腐蝕。 3.3.2 氫鼓泡 低強(qiáng)度鋼管或容器在H2S水溶液中或濕H2S 中有應(yīng)力或無應(yīng)力作用下，由于H2S分解產(chǎn)生的氫原子進(jìn)入鋼中，擴(kuò)散到缺陷處，變成氫分子，產(chǎn)生很高的壓力，導(dǎo)致產(chǎn)生裂紋。裂紋平行于軋制面，在接近表面處形成鼓泡，稱為氫鼓泡。在含硫的油、氣管線，儲(chǔ)罐，煉制設(shè)備及煤的汽化設(shè)備中，經(jīng)常見到這類氫誘發(fā)開裂現(xiàn)象。鋼中存在扁平狀或長條 MnS夾雜物等易成為裂紋源。產(chǎn)生氫鼓泡時(shí)將導(dǎo)致設(shè)備破損或物料泄漏。氫鼓泡是在室溫下出現(xiàn)，提高或降低溫度，能減少開裂傾向。鋼中含有少量 Cu [w (Cu) 為0.2%~0.3%] 時(shí)能顯著減少開裂;加入少量Cr、V、Mo、Nb、Ti等元素時(shí)可改善鋼的力學(xué)性能，提高對(duì)裂紋擴(kuò)展的阻力。淬火回火處理的鋼比正火態(tài)可減少氫誘發(fā)開裂的危險(xiǎn)。 5.3.3 氫脆 氫脆一般發(fā)生在屈服強(qiáng)度大于620MPa的高強(qiáng)度鋼及Ti、Ta等高強(qiáng)度材料中。氫對(duì)材料的伸長率及斷面收縮率有顯著影響，但對(duì)屈服強(qiáng)度的影響不大。氫對(duì)低強(qiáng)度鋼的影響不僅降低塑性，也降低斷裂應(yīng)力(σF) 。3.3.3.1 氫脆特點(diǎn)1. 延遲破壞。材料在靜載荷作用下，裂紋萌生。低速擴(kuò)展，失穩(wěn)斷裂。圖26 所示為高強(qiáng)度鋼延遲斷裂曲線，圖中的下臨界應(yīng)力是延遲斷裂臨界應(yīng)力，低于此值時(shí)應(yīng)力作用時(shí)間再長也不發(fā)生破斷。 2. 氫脆裂紋擴(kuò)展是不連續(xù)的，在裂紋擴(kuò)展過程中有氫析出。3. 氫脆斷口沒有明顯特征，斷口形貌與應(yīng)力強(qiáng)度因子及含氫量有關(guān)系。高KI 時(shí)可能是韌窩形斷口;低KI 時(shí)是沿晶斷口;中等KI 時(shí)是解理或準(zhǔn)解理斷口(圖27) 。圖28 所示為35CrMnSiA 鋼氫脆斷口類型與KI及氫含量關(guān)系。、 KI 值與氫脆斷口相貌關(guān)系a)高KI 時(shí)為韌窩狀 b)中等KI 時(shí)為解理或準(zhǔn)解理 c)低KI 時(shí)位沿晶斷口 3.3.3.2 影響氫脆的因素1. 隨著氫含量增加，鋼的塑性急劇下降，臨界應(yīng)力也降低。圖29所示為純Fe中氫含量與伸長率的關(guān)系。 2. 氫脆與濕度有關(guān)系，一般認(rèn)為鋼的氫脆發(fā)生在-100~150℃之間，其中以室溫附近(-30~30℃) 最嚴(yán)重。 3. 溶液的pH值越低時(shí)，越容易產(chǎn)生氫脆，溶液中存在CI 時(shí)加速氫脆。4. 應(yīng)力集中程度越大，越容易產(chǎn)生氫脆。應(yīng)變速率越慢，材料氫脆敏感性增大，因此沖擊加載和正常拉伸試驗(yàn)不能顯示出材料對(duì)氫脆的敏 感性。 5. 材料的成分、組織結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能與氫脆有關(guān)系。鋼中含P、As、Sb、Si、S、Mn等元素促進(jìn)鋼產(chǎn)生氫脆。鋼的組織與氫脆關(guān)系見表15。 3.3.3.3 氫脆試驗(yàn)與評(píng)定方法1. 彎曲法。用板狀試樣夾在特制夾具上反復(fù)彎曲一定角度(一般為120°) , 直至斷裂，記下彎斷次數(shù)(n) , 算出氫脆系數(shù)(I) 。nH為含氫含氫試樣彎斷次數(shù)，n空為不含氫試樣彎斷次數(shù)。 2. 斷面收縮率法。在一定拉伸速度下，測量拉伸試樣斷裂后的斷面收縮率(ψ)， 計(jì)算氫脆系數(shù)(I) 。 式中 ψ0-無氫試樣斷面收縮率; ψ -含氫試樣斷面收縮率。 3. 測定試樣的延遲斷裂曲線。即應(yīng)力(σ) 與時(shí)間(t) 曲線，求出試樣不斷時(shí)的應(yīng)力門檻值(σth) , 即下臨界應(yīng)力。圖30所示為20MnVB鋼不同組織的延遲斷裂曲線，縱坐標(biāo)為試樣在含氫介質(zhì)中的斷裂應(yīng)力(σn) 與大氣介質(zhì)中材料缺口試樣強(qiáng)度(σbn) 之比，橫坐標(biāo)為斷裂時(shí)間(tf ) 。