金屬的各種腐蝕現(xiàn)象及其試驗(yàn)方法

金屬的各種腐蝕現(xiàn)象及其試驗(yàn)方法

1、 局部腐蝕

屬材料全面腐蝕的危害性較局部腐蝕小，也容易防止，而許多零部件是因?yàn)榫植扛g而損壞。

1.1 點(diǎn)蝕

點(diǎn)蝕也稱孔蝕，是為害最大的腐蝕形式。各種材料都有產(chǎn)生點(diǎn)蝕的可能性，但是不銹鋼，鋁及其合金，鈦及其合金等最易鈍化的金屬在含有CI- 離子的溶液中最易產(chǎn)生點(diǎn)蝕。發(fā)生點(diǎn)蝕的腐蝕介質(zhì)是含有氧化性金屬離子的氯化物(金例如CuCl2, FeCl3等)溶液，而含非氧化性金屬離子的氯化物(例如 NaCl, CaCl2等)溶液對(duì)點(diǎn)蝕也有影響，但其程度小得多。一般含鹵族化合物溶液都可能引起點(diǎn)蝕，其中以 CI-離子最甚，Br-次之，F(xiàn)-、I-離子對(duì)點(diǎn)蝕作用較小。點(diǎn)蝕試驗(yàn)方法有化學(xué)浸泡法和電化學(xué)法兩大類。

 1.1.1 化學(xué)浸泡法

此法技術(shù)成熟，應(yīng)用廣泛，許多國家已有標(biāo)準(zhǔn)。通過測(cè)量蝕孔的失重量、數(shù)目、尺寸大小及深度，確定材料耐點(diǎn)蝕能力。也可以通過測(cè)量臨界點(diǎn)蝕溫度，蝕孔形核所需最低CI-濃度等，確定材料點(diǎn)蝕敏感性?；瘜W(xué)浸泡法常用點(diǎn)蝕試驗(yàn)溶液成分及試驗(yàn)條件如表1 所示。

FeCl3溶液中含有大量破壞鈍化膜的 CI- 溶液的酸性強(qiáng)，有強(qiáng)烈的點(diǎn)蝕傾向，所以普遍采用 FeCl3 溶液作為點(diǎn)蝕加速試驗(yàn)介質(zhì)，用以研究材料化學(xué)成分、熱處理及表面處理與耐點(diǎn)蝕性能關(guān)系。 中國、美國及日本曾對(duì)不銹鋼用FeCl3 溶液進(jìn)行點(diǎn)蝕試驗(yàn)的主要技術(shù)條件如表2 所示，供讀者參考。浸泡后的試樣用肉眼或放大鏡、低倍顯微鏡進(jìn)行檢查、記錄及拍照。然后除掉腐蝕產(chǎn)物，精確稱重(0.1mg) , 用帶網(wǎng)格的透明紙數(shù)出試樣單位面積上(1cm2) 蝕孔數(shù)目。用蝕孔深度測(cè)量?jī)x或光學(xué)顯微鏡測(cè)定蝕孔深度。測(cè)出20個(gè)蝕孔中最大蝕孔深度和10個(gè)蝕孔平均深度。 點(diǎn)蝕性能評(píng)定時(shí)失重法應(yīng)用最廣泛，用點(diǎn)蝕率[g/ (㎡·h) ] 或平均腐蝕速度(mm/a) 表示。圖1 所示為美國 ASTM G46-1994點(diǎn)蝕試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)中，按蝕孔密度、尺寸和深度的評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)。圖1 所示為蝕孔斷面特征。

1.2.2 電化學(xué)法 電化學(xué)法有恒電位法、恒電流法及動(dòng)電位法等，其中以動(dòng)電位法應(yīng)用較多，美國、日本等國家已有標(biāo)準(zhǔn)。 電化學(xué)法可測(cè)量材料的點(diǎn)蝕特征電位(點(diǎn)蝕電位Eb 和保護(hù)電位Ep ) , 確定產(chǎn)生點(diǎn)蝕傾向。當(dāng)金屬在介質(zhì)中的開路電位(或自然腐蝕電位Ep) 大于Ep時(shí)、鈍化膜開始破裂，開始溶解;如果Ep 1.2 縫隙腐蝕

在鉚接、螺紋聯(lián)接的接合部位存在寬度為0.025~0.1mm的縫隙時(shí)。易發(fā)生縫隙腐蝕。幾乎所有腐蝕性介質(zhì)都能使金屬產(chǎn)生縫隙腐蝕，但以含CI-的溶液最易引起這類腐蝕。幾乎所有金屬都可能發(fā)生縫隙腐蝕，但是以鈍化型金屬最易產(chǎn)生這類腐蝕。 縫隙腐蝕試驗(yàn)與點(diǎn)蝕相似，分為化學(xué)浸泡法和電化學(xué)法。例如FeCl3 溶液浸泡試驗(yàn)參數(shù)與點(diǎn)蝕試驗(yàn)法相同，只是試樣尺寸不同，已成為美國縫隙腐蝕試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)。電化學(xué)法用于測(cè)定金屬的擊穿電位和保護(hù)電位，測(cè)定陽極電流密度等。GB/T10127-2002《不銹鋼三氯化鐵縫隙腐蝕試驗(yàn)方法》 適用于測(cè)定不銹鋼及鎳鉻合金在FeCl3 溶液中的腐蝕速度。

1.3 電偶腐蝕 兩個(gè)不同腐蝕電位的金屬在同一電解液中相接觸時(shí)，電位低的金屬比電位高的腐蝕速度快，例如在室溫水中鋼與鋅成電偶相接觸時(shí)，鋅是陽極產(chǎn)生腐蝕，鋼是陰極受到保護(hù)。但是水溫升至82℃時(shí)電偶腐蝕極性逆轉(zhuǎn)，鋼變成陽極，鋅是陰極，鋼遭腐蝕，鋅受保護(hù)。腐蝕電位是指在該電解液中兩種金屬各自的實(shí)際電位，而非標(biāo)準(zhǔn)電極電位或平衡電位。這種實(shí)際電位是各種金屬在特定介質(zhì)中的電位順序或電偶序。介質(zhì)性質(zhì)及極化情況對(duì)電偶腐蝕有影響。此外陽極與陰極面積比對(duì)電偶腐蝕有影響;大陰極小陽極組成電偶時(shí)，陽極腐蝕程度增大。例如Cu 板與鋼鉚釘和鋼板與 Cu 鉚釘組成的兩種電偶在海水浸泡15個(gè)月后，前者鋼鉚釘腐蝕嚴(yán)重，而后者鋼板腐蝕輕微，鋼板和銅鉚釘連接牢固。 電偶腐蝕試驗(yàn)方法有浸泡法和電化學(xué)法。

1.3.1 浸泡法

將兩種金屬按實(shí)際面積比例做成電偶試樣，捆扎在一起，浸泡在試驗(yàn)介質(zhì)中。將腐蝕試驗(yàn)結(jié)果(用重量法)與未發(fā)生電偶腐蝕金屬比較。

1.3.2 電化學(xué)法

電化學(xué)法測(cè)量電偶腐蝕有三個(gè)方面，一是測(cè)定電偶電位;二是測(cè)定電偶電流;三是測(cè)定極化曲線。

1.4 晶間腐蝕

不銹鋼、Ni 基合金、AI合金(Al-Cu、Al-Cu-Mg、Al-Zn-Mg及Mg質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于3%的AI-Mg合金)中經(jīng)常產(chǎn)生晶間腐蝕。晶間腐蝕特點(diǎn)是沿晶界腐蝕，晶粒不腐蝕或腐蝕的很輕微。金屬中出現(xiàn)晶間腐蝕后外觀無明顯變化，但是材料的物理、力學(xué)性能幾乎全部喪失，造成嚴(yán)重破壞。導(dǎo)致晶間腐蝕的原因有兩種理論，一是合金元素貧化，例如奧氏體不銹鋼是貧 Cr, Ni-Cr-Mo 合金是貧 Mo, Al-Cu 合金是貧 Cu; 二是選擇性溶解，例如奧氏體不銹鋼在強(qiáng)氧化性介質(zhì)中經(jīng)固溶處理后也產(chǎn)生晶間腐蝕，而經(jīng)敏化處理后反而不產(chǎn)生晶間腐蝕。這可能是由于固溶處理使P、Si在晶界上偏聚，引起選擇性溶解，敏化處理使P、Si 不再富集。晶間腐蝕試驗(yàn)方法很多，其原理及適用范圍各不相同，不同的材料和介質(zhì)應(yīng)當(dāng)選用不同方法。晶間腐蝕試驗(yàn)方法可分為三大類，一是化學(xué)浸泡法，應(yīng)用廣泛，較為成熟，其中一些方法已被一些國家列為國標(biāo);二是電化學(xué)法，其特點(diǎn)是試驗(yàn)時(shí)間短，不破壞試樣;三是物理試驗(yàn)法，其中以金相法和彎曲法應(yīng)用較廣泛。

1.4.1 化學(xué)漫泡法

1.4.1.1 草酸腐蝕試驗(yàn)

該試驗(yàn)是快速電解腐蝕，方法靈敏，用于篩選試驗(yàn)。此法不能檢驗(yàn)因 σ 相引起的晶間腐蝕，也不能用于鐵素體不銹鋼。草酸腐蝕后的晶界形態(tài)分為五類，見表5。在500倍金相顯微鏡下觀察，蝕坑(或凹坑)形態(tài)分為兩類，見表6。草酸篩選試驗(yàn)與其他試驗(yàn)方法的關(guān)系見表7。

1.4.1.2 沸騰硝酸試驗(yàn)

采用65% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))的沸騰硝酸試驗(yàn)可以選擇性地腐蝕貧Cr區(qū)、碳化物、 σ 相。含Mo不銹鋼(例如316L) 和Ni基合金(例如哈氏合金)中的貧 Cr區(qū)在其他化學(xué)浸泡試驗(yàn)可能不易顯示，但在沸騰硝酸試劑中有明顯的腐蝕速度。此法缺點(diǎn)是腐蝕時(shí)間長(zhǎng)，硝酸濃度對(duì)腐蝕速度有影響，每次需要更換新試劑。

1.4.1.3 硫酸一硫酸鐵試驗(yàn)

此法優(yōu)點(diǎn)是對(duì)不銹鋼晶界貧Cr、貧Mo的檢驗(yàn)很敏感，其敏感程度與硝酸試驗(yàn)相近，但時(shí)間大大縮短。此法缺點(diǎn)是試劑中硫酸鐵含量對(duì)腐蝕速度有影響。因此配制溶液時(shí)應(yīng)使硫酸鐵全部溶解，在試驗(yàn)過程中應(yīng)及時(shí)補(bǔ)加硫酸鐵。

1.4.2 電化學(xué)法和物理法

1.4.2.1 電化學(xué)法 有恒電位法與動(dòng)電位法，

恒電位法測(cè)定晶間腐蝕是依據(jù)晶間腐蝕敏感材料的陽極極化行為與耐晶間腐蝕材料不同。例如晶間腐蝕敏感材料的腐蝕電流大于非敏感材料，圖3 所示為奧氏體不銹鋼的陽極極化曲線，所示為鐵素體不銹鋼的陽極極化曲線。還可用陽極極化曲線形狀或第二陽極峰形狀判斷晶間腐蝕傾向。

1.4.2.2 物理法

1. 電阻試驗(yàn)。

有晶間腐蝕時(shí)材料電阻增大，因此測(cè)定試樣經(jīng)浸泡后電阻變化，可判斷晶間腐蝕程度。 電阻法判斷晶間腐蝕的標(biāo)準(zhǔn)是?ρ/ρ小于1%時(shí)為無晶間腐蝕，而 ?ρ/ρ=1%~3%時(shí)有輕微晶間腐蝕。浸泡溶液對(duì)晶界腐蝕透入深度及失重量各不相同。如用 H2SO, -CuSO4 溶液浸泡時(shí)的晶間腐蝕透入深度大，而失重小。沸騰 HNO3溶液浸泡時(shí)的晶間腐蝕透入深度小，而失重大。H2SO4-Fe2 (SO4 )3溶液介于兩者之間。因此用H2SO4-CuSO4溶液浸泡試樣測(cè)定電阻是最好的方法，如圖5 所示。

 2. 彎曲試驗(yàn)。

將浸泡過的試樣彎曲成90° 或180°, 用肉眼或放大鏡觀察彎曲部位外側(cè)是否存在裂紋，并進(jìn)行評(píng)級(jí)。1 級(jí)為無裂紋;2級(jí)為放大10倍時(shí)可看見輕微裂紋，3級(jí)為肉眼可見微小裂紋;4級(jí)為大裂紋;5級(jí)為嚴(yán)重裂紋。2 ～5級(jí)均為有晶間腐蝕。

1.4.2.3 金相法常規(guī)金相法是將浸泡過的試樣制成金相試片，在光學(xué)金相顯微鏡下觀察晶間腐 蝕情況，測(cè)定晶界腐蝕深度。用復(fù)膜透射電鏡和透射電鏡觀察試樣的晶間腐蝕，可以克服光學(xué)金相顯微鏡鑒別能力低、放大倍數(shù)不足的缺點(diǎn)。用掃描電鏡檢查試樣晶間腐蝕時(shí)，能使不平的試樣表面很好的聚焦成清晰的圖像。用電子探針研究晶間腐蝕可測(cè)定晶界區(qū)貧Cr區(qū)寬度、Cr的濃度梯度。此外，還可用穆斯堡爾儀和俄歇譜儀分析晶間腐蝕情況。

2 金屬在不同環(huán)境介質(zhì)中的腐蝕

2.1 大氣腐蝕

2.1.1 特點(diǎn)及影響因素

2.1.1.1 特點(diǎn) 大多數(shù)金屬材料是暴露在大氣中的，因此大氣腐蝕對(duì)零件壽命的影響十分重要。根據(jù)地區(qū)的不同，大氣成分也不相同。除了空氣的基本成分外，大氣中可能含有CO2、SO2、NO2、鹽分及水氣等。決定大氣腐蝕速率和形態(tài)的是零件表面潮濕程度，因此大氣中的水氣是最關(guān)鍵的成分。根據(jù)零件表面潮濕程度將腐蝕分為以下四種情況：

1. 零件表面存在肉眼可見的水膜(1μm～1mm) 時(shí)，稱為濕大氣腐蝕。

2. 當(dāng)相對(duì)濕度低于100%, 且存在肉眼看不見的水膜(10nm~1μm) 時(shí)，稱為潮大氣腐蝕。

3. 表面水膜厚度小于1nm (幾個(gè)分子厚度)時(shí)，為干大氣腐蝕。上圖中Ⅰ區(qū)是干大氣腐蝕;Ⅱ區(qū)是潮大氣腐蝕;Ⅲ區(qū)、Ⅳ區(qū)是濕大氣腐蝕。

2.1.1.2 影響因素